生產(chǎn)過(guò)程用pH計(jì)的維護(hù)工作量很大，如pH計(jì)電極性能老化等故障需要判斷，pH計(jì)電極污染需要清洗，pH計(jì)零點(diǎn)漂移、量程變化需要校驗(yàn)等等。因而針對(duì)pH計(jì)電極性能老化等故障需要判斷的傳感器在線自診斷功能、針對(duì)電極污染需要清洗問(wèn)題開(kāi)發(fā)的pH計(jì)自動(dòng)清洗裝置層出不窮，而針對(duì)pH計(jì)零點(diǎn)漂移、量程變化需要校驗(yàn)的自動(dòng)校驗(yàn)裝置也有一些產(chǎn)品問(wèn)世，本文將重點(diǎn)介紹pH計(jì)的自動(dòng)校驗(yàn)裝置近年來(lái)的發(fā)展?fàn)顩r。
pH計(jì)在使用過(guò)程中會(huì)隨時(shí)間“老化”，老化的特征是單位pH值所產(chǎn)生的mV數(shù)變小，不對(duì)稱電位變大控制工程網(wǎng)版權(quán)所有，響應(yīng)速度變慢。通過(guò)清洗pH計(jì)電極，可以恢復(fù)或部分恢復(fù)性能，如單位pH值所產(chǎn)生的mV數(shù)加大，不對(duì)稱電位減小，響應(yīng)速度變快；通過(guò)零點(diǎn)和量程的校驗(yàn)，可使電極未恢復(fù)的部分性能得到補(bǔ)償。
校驗(yàn)pH計(jì)的方法可以采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校驗(yàn)或采用實(shí)際被測(cè)溶液化驗(yàn)室分析校驗(yàn)兩種，由于采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校驗(yàn)方法的精度更高，所以實(shí)際應(yīng)用得更多。
校驗(yàn)過(guò)程有一點(diǎn)校驗(yàn)、兩點(diǎn)校驗(yàn)和三點(diǎn)校驗(yàn)方式。一點(diǎn)校驗(yàn)僅檢測(cè)pH電極的零點(diǎn)，當(dāng)實(shí)際測(cè)量值在零點(diǎn)附近且斜率變化不大時(shí)采用，校驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單方便。兩點(diǎn)校驗(yàn)用于以下5種情況：已更換電極；測(cè)量pH值變化范圍寬；測(cè)量pH值與電極零點(diǎn)pH值之間的差值大；pH測(cè)量精度要求較高；電極預(yù)期使用壽命較長(zhǎng)。三點(diǎn)校驗(yàn)用于pH值變化范圍寬且pH測(cè)量精度要求高的場(chǎng)合，但因校驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜，通常應(yīng)用較少。
pH計(jì)的自動(dòng)校驗(yàn)裝置近年來(lái)發(fā)展很快，它的發(fā)展是建立在pH計(jì)自動(dòng)清洗裝置、傳感器在線自診斷功能的基礎(chǔ)上的，因?yàn)橐M(jìn)行自動(dòng)校驗(yàn)，前提是電極要清洗干凈，而傳感器自診斷功能不但可以為間斷方式電極自動(dòng)進(jìn)行清洗提供需要清洗的啟動(dòng)信號(hào)（間斷方式電極自動(dòng)進(jìn)行清洗啟動(dòng)可以有兩種方式：定時(shí)啟動(dòng)和根據(jù)傳感器自診斷結(jié)果啟動(dòng)），也可以為pH計(jì)的自動(dòng)校驗(yàn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。正因?yàn)樽詣?dòng)清洗裝置、傳感器自診斷功能與自動(dòng)校驗(yàn)的關(guān)系如此密切，所以目前各pH計(jì)生產(chǎn)廠商所推出的大多數(shù)自動(dòng)校驗(yàn)裝置均包括自動(dòng)清洗裝置和傳感器在線自診斷功能。
雖然一些廠家所聲稱的都是自動(dòng)校驗(yàn)裝置，但是根據(jù)pH傳感器是需要人工插入標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液容器還是標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液可自動(dòng)噴向pH傳感器這兩種方式，將校驗(yàn)裝置分成半自動(dòng)校驗(yàn)裝置和自動(dòng)校驗(yàn)裝置。
半自動(dòng)校驗(yàn)裝置
日本橫河（YOKOGAWA）公司EXA PH202GpH變送器的自動(dòng)校驗(yàn)功能的操作見(jiàn)圖1。圖中左方是變送器的操作面板圖，用方式切換鍵可選擇“自動(dòng)校驗(yàn)”方式(如序號(hào)1中左下方顯示的）；回答“YES”后，進(jìn)入序號(hào)2，左下方顯示“NEWSNS”（是否新傳感器？）；回答“NO”(新傳感器需重新調(diào)出原設(shè)定校驗(yàn)數(shù)據(jù))后，進(jìn)入序號(hào)3校驗(yàn)（CAL）狀態(tài)，將pH傳感器插入緩沖溶液；回答“YES”后，進(jìn)入序號(hào)4等待讀數(shù)穩(wěn)定，讀數(shù)穩(wěn)定之前，顯示值處于閃動(dòng)狀態(tài)；待讀數(shù)穩(wěn)定后，進(jìn)入序號(hào)5，顯示值處于正常顯示狀態(tài)，左下方顯示“”（校驗(yàn)結(jié)束），若只進(jìn)行一點(diǎn)校驗(yàn)，可送入“YES”，校驗(yàn)過(guò)程結(jié)束，若需進(jìn)行兩點(diǎn)校驗(yàn)，可送入“NO”，回到序號(hào)3進(jìn)行第二點(diǎn)校驗(yàn)。
圖1 半自動(dòng)校驗(yàn)操作示意圖
上述過(guò)程橫河公司稱之為“自動(dòng)校驗(yàn)”，它包括緩沖溶液值自動(dòng)判斷（判斷范圍限定于NIST、US、DIN等規(guī)定使用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液）、緩沖溶液值溫度自動(dòng)補(bǔ)償、顯示讀數(shù)穩(wěn)定判斷和零點(diǎn)及量程自動(dòng)調(diào)整。但正如上面介紹的一樣，pH傳感器插入緩沖溶液及上述序列的確認(rèn)操作均須人工介入，所以我們將其定位于“半自動(dòng)校驗(yàn)”。
自動(dòng)校驗(yàn)裝置
1. 霍尼韋爾公司流通式自動(dòng)校驗(yàn)裝置
霍尼韋爾（Honeywell）公司的9782型pH分析儀提供的流通式兩點(diǎn)自動(dòng)校驗(yàn)裝置的工作原理見(jiàn)圖2。
圖2 9782型pH分析儀流通式兩點(diǎn)自動(dòng)校驗(yàn)工作原理圖
圖2中共有4個(gè)三通電磁閥進(jìn)行管路切換，S1是過(guò)程溶液取樣與清洗水切換閥，S2是過(guò)程溶液取樣（或清洗水）與緩沖溶液切換閥，S3是緩沖溶液1與緩沖溶液2的切換閥，S4是從pH電極流出溶液去過(guò)程還是排出的切換閥。校驗(yàn)程序設(shè)計(jì)如下：當(dāng)開(kāi)始進(jìn)行Auto Cal自動(dòng)校驗(yàn)程序時(shí)，首先是S1三通電磁閥由過(guò)程溶液取樣換向到清洗水接通，從而對(duì)pH電極進(jìn)行噴水清洗（如清洗系統(tǒng)為噴藥液清洗，此處噴藥液）；清洗結(jié)束后，S2三通電磁閥由過(guò)程溶液取樣（或清洗水）換向到緩沖溶液接通，從而對(duì)pH電極進(jìn)行校驗(yàn)；校驗(yàn)過(guò)程開(kāi)始時(shí)是S3三通電磁閥處于接通緩沖溶液1，當(dāng)完成第一點(diǎn)校驗(yàn)后，S3三通電磁閥切換，接通緩沖溶液2，進(jìn)行第二點(diǎn)校驗(yàn)；當(dāng)校驗(yàn)過(guò)程全部結(jié)束后，又恢復(fù)到檢測(cè)狀態(tài)，即S1三通電磁閥由清洗水換向到過(guò)程溶液取樣接通，S2三通電磁閥由緩沖溶液換向到過(guò)程溶液取樣接通；在校驗(yàn)過(guò)程中，如果不允許緩沖溶液或水進(jìn)入生產(chǎn)過(guò)程，那么在用緩沖溶液校驗(yàn)電極或用水清洗pH電極時(shí)，可用S4三通電磁閥將通過(guò)pH電極的溶液由去過(guò)程切換到排出方向。如果pH傳感器只采用一種緩沖溶液校驗(yàn)時(shí)，S3三通電磁閥取消。
對(duì)pH分析儀流通式自動(dòng)校驗(yàn)來(lái)說(shuō)，為了減少緩沖溶液和清洗水消耗量，縮短校驗(yàn)時(shí)間，圖中的相互連接管路應(yīng)盡可能短一些。
2. 沉入式自動(dòng)校驗(yàn)裝置
■ E+H公司自動(dòng)校驗(yàn)裝置
E+H（Endress+Hauser）公司CPM153變送器與CPC310控制單元組合可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)校驗(yàn)功能，圖3中pH傳感器是安裝在帶可伸縮式電極架中。當(dāng)開(kāi)始校驗(yàn)時(shí)，pH傳感器從被測(cè)溶液中提升到電極架的空腔中，先用清洗液清洗；再用第一種緩沖溶液噴向pH傳感器；如果是兩點(diǎn)校驗(yàn)的話，接著再用第二種緩沖溶液噴向pH傳感器；pH傳感器從提升位置回到被測(cè)溶液中，校驗(yàn)結(jié)束。圖3中所示3個(gè)清洗液、緩沖溶液瓶（數(shù)量可增減）自帶薄膜泵，他接受指令后可資借。將清洗液或緩沖溶液經(jīng)清洗模塊送往pH傳感器，而最下方的管道還可按要求供過(guò)熱蒸汽、水或清洗液對(duì)pH傳感器進(jìn)行清洗。
1-pH傳感器；2-可伸縮式電極架；3-pH變送器
4-控制單元；5-清洗模塊；6-帶薄膜泵的清洗液、緩沖溶液瓶
圖3 E+H公司沉入式自動(dòng)校驗(yàn)裝置
如校驗(yàn)時(shí)采用通用的幾種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液時(shí)，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液噴向pH傳感器后即可自動(dòng)判斷標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH 值；如果pH傳感器是數(shù)字式時(shí)，校驗(yàn)數(shù)據(jù)自動(dòng)從傳感器傳送到變送器，而且可以存儲(chǔ)最新的30組校驗(yàn)數(shù)據(jù)。
■ 梅特勒－托利多公司自動(dòng)校驗(yàn)裝置
梅特勒－托利多（Mettler Toledo）公司EaseClean 350e清洗單元與pH2100e變送器、InTrac776（或777e）可伸縮式電極架等設(shè)備組合構(gòu)成全自動(dòng)清洗和校驗(yàn)系統(tǒng)（見(jiàn)圖4），其工作原理與圖3基本相同，只是薄膜泵安裝在清洗系統(tǒng)內(nèi)控制工程網(wǎng)版權(quán)所有，而不是每個(gè)儲(chǔ)液瓶帶一個(gè)薄膜泵，而且清洗單元是由兩個(gè)獨(dú)立的控制單元和執(zhí)行單元組成。
圖4 梅特勒－托利多公司沉入式自動(dòng)校驗(yàn)裝置
在德國(guó)漢堡港地區(qū)的Sasol Wax GmbH公司的石蠟精制生產(chǎn)過(guò)程加氫工序，有毒的硫化氫須在氧化塔內(nèi)氧化轉(zhuǎn)變成元素硫，工藝要求在氧化塔前后測(cè)量pH值，由于使用條件惡劣，希望pH電極具有盡可能長(zhǎng)的壽命（超過(guò)6個(gè)月），希望維護(hù)工作量最小。梅特勒－托利多公司設(shè)計(jì)了EaseClean 400X（X表示可用于安全防爆區(qū)域）清洗和校驗(yàn)裝置、可伸縮式電極架及InPro4250（SG）帶接地極的pH電極組成的系統(tǒng)。通過(guò)在EaseClean 400X上組態(tài)，pH電極按工藝要求每?jī)尚r(shí)插入過(guò)程一次，其余時(shí)間由可伸縮式電極架提升離開(kāi)過(guò)程并浸入一般液體中；每周對(duì)pH電極進(jìn)行一次兩點(diǎn)校驗(yàn)。使用結(jié)果，完全達(dá)到用戶的要求。
在日本Hokkaido島的日本紙業(yè)公司硫化物排放過(guò)程須進(jìn)行pH值測(cè)量，原使用的pH電極需每周維護(hù)一次，進(jìn)行清洗和校驗(yàn)，電極壽命多數(shù)為6個(gè)月控制工程網(wǎng)版權(quán)所有，公司希望檢測(cè)更可靠，維護(hù)量更少。采用梅特勒－托利多公司的自動(dòng)清洗和校驗(yàn)系統(tǒng)后，由于每天工藝仍將pH計(jì)的測(cè)量值與實(shí)驗(yàn)室分析值對(duì)照，兩者的差值均小于0.2pH，所以每隔4個(gè)月才人工維護(hù)一次。據(jù)廠方反映：應(yīng)用該系統(tǒng)后，每年可節(jié)省50個(gè)維修工時(shí)（折合1700美元）；而且由于測(cè)量精度提高、測(cè)量過(guò)程不中斷，使HCL氣體的消耗量全年減少2m3；電極的使用壽命已經(jīng)超過(guò)12個(gè)月仍能正常工作。
pH傳感器預(yù)校驗(yàn)功能
梅特勒－托利多公司采用了數(shù)字式pH傳感器技術(shù)，推出ISM（Intelligent Sensor Management，智能傳感器管理）系統(tǒng)，在具有ISM功能的pH傳感器的上部裝有智能芯片，它可存儲(chǔ)傳感器所有相關(guān)參數(shù)和傳感器診斷功能的算法。采用ISM技術(shù)的pH傳感器可以簡(jiǎn)單地通過(guò)USB接口與Windows PC機(jī)相連，可以將pH傳感器的相關(guān)信息，如制造廠、傳感器類型、型號(hào)、系列號(hào)、訂貨號(hào)以及校驗(yàn)的歷史數(shù)據(jù)等傳送到PC機(jī)以便進(jìn)行直觀的分析、校驗(yàn)工作，還可對(duì)傳感器進(jìn)行預(yù)校驗(yàn)工作。
所謂“預(yù)校驗(yàn)”即預(yù)先在實(shí)驗(yàn)室完成pH傳感器校驗(yàn)工作，而當(dāng)現(xiàn)場(chǎng)使用的pH傳感器損壞需要更換時(shí)，可用進(jìn)行過(guò)預(yù)校驗(yàn)的pH傳感器直接替換，而不必在現(xiàn)場(chǎng)再進(jìn)行煩瑣、有時(shí)甚至是不精確的校準(zhǔn)工作。
（轉(zhuǎn)載）
