紫外光具有較強穿透能力和抗電磁干擾能力，柔性可穿戴紫外探測器在軍事通訊等領(lǐng)域中具有重要潛在應(yīng)用。目前柔性紫外探測器多為將半導體敏感元件集成在柔性高分子基底上。然而由于兩者間的彈性模量不匹配、表面能差異較大等問題，拉伸過程易造成半導體材料的分離脫落，限制其使用環(huán)境。含紫外光響應(yīng)基團的功能高分子材料可以應(yīng)用于全柔性紫外探測器，但目前存在響應(yīng)時間長、靈敏度低等問題。交聯(lián)液晶聚合物(Crosslinked Liquid Crystalline Polymers, CLCPs)，或液晶彈性體(Liquid Crystalline Elastomers，LCEs)，兼具高分子質(zhì)量輕、比強度高、耐疲勞等優(yōu)勢，其液晶的有序結(jié)構(gòu)還賦予了材料分子間的協(xié)同作用以及各向異性，極大地提高了材料對環(huán)境的刺激響應(yīng)能力和響應(yīng)速度。
近日，北京航空航天大學陳愛華教授課題組以偶氮苯液晶彈性體作為光響應(yīng)的敏感元件，結(jié)合力學性能優(yōu)異的熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)與導電離子液體(ILs)，構(gòu)建液晶彈性體復合材料(IL-containing Liquid Crystalline Polymers，ILCPs)，通過傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備了高耐久性、高靈敏度的全柔性紫外光探測器。偶氮苯液晶彈性體為該課題組之前報道的可溶液加工液晶體系，包括負載活性酯基團的偶氮苯液晶嵌段共聚物與交聯(lián)劑聚乙烯亞胺(Small, 2019, 15, 1900110)。由于可溶液加工，該材料能和TPU混合靜電紡絲加工成纖維基可穿戴設(shè)備，具有良好的貼合性和透氣性。此外，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的多重氫鍵對離子液體具有較強的絡(luò)合能力，可有效吸附離子液體并抑制其滲出，提升器件的耐久穩(wěn)定性。
圖1. (a) 交聯(lián)體系的化學結(jié)構(gòu);(b) ILCP織物的制備過程示意圖;(c) ILCP紫外傳感器的結(jié)構(gòu)和工作機理示意圖;(d) 大面積紡絲LCP-TPU織物的實物照片，尺寸28 cm × 19 cm × 20 μm;(e) CLCP-TPU纖維和 (f) ICLP纖維的SEM圖像。
紡絲得到的偶氮苯液晶彈性體復合材料，在紫外光照時，引起纖維收縮，產(chǎn)生的應(yīng)力驅(qū)動離子液體的自由運動，引起體系電流或電阻的變化，構(gòu)建了一種光-力-電信號快速轉(zhuǎn)換機制。基于TPU的高形狀記憶性，結(jié)合偶氮苯液晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該體系有效提高了柔性紫外探測器的靈敏度。柔性紫外探測器的響應(yīng)時間為5秒，在拉伸、彎曲、水洗和1000次循環(huán)測試后保持穩(wěn)定傳感性能(365 nm紫外光)。
圖2. (a) 離子液體浸泡時間與離子液體含量、器件電導率的關(guān)系;(b) 交聯(lián)纖維(CLCP-TPU)與未交聯(lián)纖維(LCP-TPU)的離子液體穩(wěn)定性對比;(c) 器件在不同紫外光強下檢測性能;(d) 不同液晶含量的紫外檢測性能擬合曲線;(e) 器件1000次紫外開/關(guān)循環(huán)檢測穩(wěn)定性;(f) 器件的拉伸、彎曲、水洗檢測穩(wěn)定性(紫外光強度為90 mW cm-2)。
結(jié)合物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)，他們設(shè)計開發(fā)了基于該復合纖維的按需式信息編碼技術(shù)，用于紫外安全解鎖和輸入，在軍事紫外通訊領(lǐng)域中有較大的應(yīng)用潛力。紫外安全解鎖：照射正確的紫外強度和順序“20，30，40 mW cm-2”即可解鎖，以綠燈表示。紫外安全輸入：字母A~Z嚴格對應(yīng)不同的紫外強度，輸入密碼表可自由設(shè)定，可通過藍牙模塊將數(shù)據(jù)遠程發(fā)送到智能手機上。本工作中的液晶彈性體復合材料設(shè)計以及器件信號傳遞機制研究擴展了智能高分子材料在可穿戴電子領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，為功能聚合物基柔性電子器件的制備提供了全新思路。
圖3. (a) ILCP織物在安全編碼中的物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用示意圖;(b) UV安全解鎖的實物連接圖和對應(yīng)的(c) 編碼邏輯圖;(d) UV安全輸入的實物連接圖和對應(yīng)的(e) 編碼邏輯圖。(f) UV解鎖和(g) UV輸入的實際工作過程照片。
該成果以“Azobenzene-containing liquid crystalline composites for robust ultraviolet detectors based on conversion of illuminance-mechanical stress-electric signals”為題發(fā)表在國際著名期刊《Nature Communications》上，北航為唯一通訊單位，文章第一作者為北航材料學院博士研究生鄭曉雄，通訊作者為陳愛華教授。
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